介孔材料的制备与应用

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摘 要：现代社会发展的非常快,各种各样的材料层出不穷,而介孔材料在化工,生物,医疗,环境保护等上面都有着不同的重要作用!

关 键 词 ：介孔材料；化工；生物；医疗；环境保护；功能材料

一、介孔材料简介

介孔材料是一类具有均匀孔道,孔径在2-50nm之间的吸附剂或薄膜类物质,它们在精细化工、石油及天然气加工、吸附与分离等领域均有广泛的应用.由于有优越的性能,介孔材料已成为研究的热点.孔材料的许多优异性能使其成为材料研究的热点.

二、介孔材料的制备方法

(一)胶态晶体模板法

胶态晶体是一种具有三维周期性结构的物质,一般可通过增大胶粒的体积来获得；也可以聚合物薄膜为模板,将微粒缓慢沉降在上面而获得了胶态晶体.Velel等用聚苯乙烯乳液制备而成的胶态晶体为模板,并采用原位官能化的方法诱导SiO2微粒进行聚合生长,制得了多孑L的、有序生长的SiO2材料；后来有学者利用聚丙烯酸甲酯（PMMA）为胶态晶体模板也合成了介孔SiO2材料.Johnso等则直接采用无机的SiO2胶态晶体为模板,通过对纳米级的SiO2粒子加压成球,经高温烧结处理,并将引发剂偶氮二异丁腈（AIBN）和聚合单体二乙烯基苯（DVB）,或乙二醇二异丁烯酸盐（EDMA）,或二者的混合物填充到模板的空隙中,干燥,卸除模板,可制得孔径可调的介孔聚合物材料.Caruso等用Ps胶体粒子为模板,通过静电作用将SiO2和聚二丙烯基二氯化铵（PDADMAC）和SiO2自组装到模板上,经过煅烧和并在四氢呋喃溶液中溶解,则可得SiO2聚合物混合体的空心球.该方法可通过控制吸附在模板上的SiO2一聚合物的层数来获得不同厚度的空心球.

(二)乳液模板法

乳液体系是一个包含有水、有机物及表面活性剂的热力学稳定的混合体.由于其分散相的尺寸在纳米数量级,因而表现出宏观均匀性.乳滴都具有高度的变形性,这可以使无机凝胶在陈化和干燥阶段不至于出现因为体积收缩而造成的开裂或破碎现象,同时乳滴为液相,完成为模板任务后很容易清除.

(三)生物模板法

过程仿生是材料合成制备的一个前沿热点领域,目前生物模板法合成介孑L氧化硅主要包括细菌模板和动物组织模板.Dis等用细小杆状细菌为模板,利用其中干燥空气和水中环境里肌体变化等微生物特性,成功地获得了有序生长的介孔SiO2材料.

三、介孔材料的应用

有序介孔材料一诞生就得到国际物理学、化学与材料学界的高度重视,并迅速发展成为跨学科的研究热点之一,许多研究人员纷纷投人这一领域.有序介孔材料虽然目前尚未获得大规模的工业化应用,但它所具有的孔道大小均匀、排列有序、孔径可在2-50nm的范围内连续调节等特性,使其在化学工业、信息技术、生物技术、环境能源等领域具有重要的应用,也为物质的物理和化学行为等基本问题的研究提供了模型物,因此,有序介孔材料备受关注.

(一)在化工领域的应用

1.催化剂

有序介孔材料具有较大的比表面积,相对大的孔径以及规整的孔道结构,可以处理较大的分子或基团,是很好的择形催化剂.除了直接酸催化作用外,由于窄的孔道分布和组成的灵活性等特点,可在有序介孔材料骨架中掺杂具有氧化还原能力的过渡元素、稀土元素或者负载催化剂（可以载金属、氧化物、配合物、有机基团等）,该领域是目前开发介孔分子筛催化剂最活跃的领域之一.

2.良好的载体

过渡金属的配合物对一些特定的有机反应具有很好的催化氧化的作用,为了将其固载化,人们曾试图将其负载于沸石分子筛上,然而受后者孔道直径的限制,这些固载化的配合物并没有很好的发挥其应有的催化活性.因而从这方面来看,选择一个合适的载体便显得至关重要,有序介孔材料的出现为人们寻求更加适宜的载体带来了希望.

固体杂多酸是一种新型的催化材料,具有超强酸的性质,它不但对环境友好,而且有低温高活性的优点.在实际应用中人们一般都是将其负载于适宜的载体上,介孔材料的孔道直径较大,有利于杂多酸阴离子进入而达到充分分散作用.

3.化学分离

介孔材料MCM-41被应用于毛细管气相色谱柱,可以很好的分离碳氢化合物苯、甲苯、乙苯、正丙苯,而所用的柱长（1m）比常规的柱子（25-30m）短的多.

4.良好的基质

有序介孔材料由于孔径尺寸大,还可应用于高分子合成领域.由于孔内聚合在一定程度上减少了双基终止的机会,延长了自由基的寿命,而且有序介孔材料孔道内聚合得到的聚合物的分子量分布也比相应条件下一般的自由基聚合窄,通过改变单体和引发剂的量可以控制聚合物的分子量.并且可以在聚合反应器的骨架中键人或者引入活性中心,加快反应进程,提高产率.

(二)在生物和医药领域的应用

1.酶、蛋白质等的固定和分离

生物医药领域一般生物大分子如蛋白质、酶、核酸等,当它的分子量在1～100万之间时尺寸小于10nm,而相对分子质量在1000万左右的病毒其尺寸在30nm左右.有序介孔材料的孔径可在2～50nm范围内连续可调节和无生理毒性的特点使其非常适用于酶、蛋白质等的固定和分离,如青霉素酰化酶在MCM-41上的固定化.

2.细胞/DNA的分离

生物芯片的出现是近年来高新技术领域中极具时代特征的重大进展,是物理学、微电子学与分子生物学综合交叉形成的高新技术.有序介孔材料的出现使这一技术实现了突破眭进展,在不同的有序介孔材料基片上能形成连续的结合牢固的膜材料,这些膜可直接进行细胞/DNA的分离,以用于构建微芯片实验室.

3.缓释药物

药物的直接包埋和控释也是有序介孔材料很好的应用领域.有序介孔材料具有很大得比表面积和比孔容,可以在材料的孔道里载上吡啶或者固定包埋蛋白等生物药物,通过对官能团修饰控释药物,提高药效的持久性.利用生物导向作用,可以有效、准确地击中靶子如癌细胞和病变部位,充分发挥药物的疗效. （三）在环境保护领域的应用

1.气体吸附剂

有序介孔材料在分离和吸附领域也有独特应用.在湿度为20% ～80%范围内,有序介孔材料具有可迅速脱附的特性,而且吸附作用控制湿度的范围可由孔径的大小调控.

2.水质净化

目前生活用水广泛应用的氯消毒工艺,虽然杀死了各种病菌,但又产生了三氯甲烷、四氯化碳、氯乙酸等一系列有毒有机物,其严重的“三致”效应（致癌、致畸形、致突变）已引起了国际科学界和医学界的普遍关注.通过在有序介孔材料的孔道内壁上接枝氯丙基三乙氧硅烷,得到功能化的介孔材料CPS―HMS,该功能性介孔分子筛去除水中微量的三氯甲烷等效果显著,去除率高达97% .

(四)在功能材料领域的应用

1.储能材料

有序介孔材料具有宽敞的孔道,可以在其孔道中原位制造出含碳或钯等储能材料,增加这些储能材料的易处理性和表面积,使能量缓慢的释放出来,达到传递储能的效果.

2.纳米反应器

以介孔为主体,可组装多种客体材料,形成量子点、量子线,显示了丰富的主体一客体效应.利用纳米介孔材料规整排列的孔道作为“微反应器”和它的担载功能,可以合成出异质纳米微粒或量子线复合组装体系.对比碳纳米管,氧化硅及非硅系的介孔材料具有丰富的表面化学活性,利用介孔材料的有序孔道作为“微反应器”,组装具有纳米尺度、均匀的“客体”材料,通过客体分子与介孔主体的相互作用而产生的主一客体效应,拓宽它们的应用领域.

四、展 望

由于介孔材料在分离提纯、生物材料、催化、信息通讯、能源、新型组装材料等领域具有多种潜在的用途,尤其是介孔和大孔材料在生物科学如蛋白质固定分离、生物芯片、生物传感器、药物的包埋和控释等方面具有广阔的应用前景.可望得到更多的更优异的实用品种,以满足更高更广泛的需要.完全有理由相信,随着研究工作的进一步深入,根据实际需要,人们将能设计并合成出更多性能优异的介孔材料. 随着科技的发展,人们会越来越重视各类格式材料的发展,而介孔材料必将成为其中的具有巨大潜力的一种!