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[摘 要]介绍了神华包头煤化工分公司碳四深加工装置MTBE单元运行现状及对产品中副反应产物进行分析,针对煤制烯烃副产混合碳四原料组成实际情况,在生产MTBE过程中,副产大量聚合物,影响MTBE产品质量.通过工艺技术改造,提高了MTBE质量,同时保护了催化剂.
[关 键 词 ]煤制烯烃 MTBE 技术改造
中图分类号：U457 文献标识码：U 文章编号：1009914X（2013）34032804
一、装置概况
神华包头煤化工项目为世界首套将甲醇转化为烯烃的项目.由于首次采用DMTO技术,碳四的成分和数量具有不确定性.2010年投料试车成功后,获得了准确的碳四成分及产量.为了提高项目的经济性,确保聚乙烯装置生产原料丁烯-1的可获得性,决定建设碳四深加工装置.根据煤制烯烃所产碳四组成考虑,决定建设MTBE/丁烯-1单元、PSA单元以及2-PH（二丙基庚醇）单元.该装置以混和碳四和甲醇为原料,在醚化催化剂作用下通过异丁烯与甲醇反应,除去了原料中少量的异丁烯,得到MTBE产品.醚化反应后的混和碳四通过加氢反应去除影响丁烯-1产品质量的少量丁二烯和炔烃.加氢后的碳四通过三塔分离得到丁烯-1产品,剩余的碳四（主要含丁烯-2）作为2-PH（2-丙基庚醇）原料.煤化工生产的混合碳四中异丁烯含量较低,而1,3-丁二烯含量比较高.在工艺方面,醚化反应部分采用固定床反应器加催化蒸馏的工艺,醚后碳四与甲醇的混合物进入萃取塔,碳四由顶部采出进入加氢单元,甲醇水的混合物进入甲醇精馏塔回收甲醇.
开工过程中发现混合碳四原料中的平均异丁烯质量含量仅为4.6%,这与国内许多装置异丁烯平均含量45%左右相差很大,并且原料中的异丁烯含量波动较大,最低时为3.67%,最高达到5.22%,与在项目规划期分析的数据6.5%～8.3%有较大差距.同时1,3-丁二烯含量为1.47%,而国内其它装置1,3-丁二烯含量仅0.2%.MTBE/丁烯-1装置开车至今,经过一系列的调整,MTBE 产品纯度只有91%,一直未达到设计值≥97%.经分析主要副产物为二聚物和三聚物,并且其影响了MTBE产品的颜色.由于国内现有MTBE装置混合碳四进料中的1,3-丁二烯含量均远远低于神华包头MTBE装置.因无实际经验数据可供参考,所以在工艺流程设计上还是采用国内其它装置的流程.为了有效提高MTBE的纯度,有必要将现在的先醚化后加氢的流程改为先加氢后醚化的流程,以减少MTBE中的聚合物,使产品指标达到要求.另外,由于萃取塔塔顶醚化后碳四设计含水量～972ppm,而加氢催化剂要求醚化后碳四的含水量应小于25 ppm.并进行工艺流程改造,技改如下：
二、 原料组成对比
通过（表一）可以看出煤制烯烃和催化裂化在组成上有很大区别,尤其异丁烯和1,3丁二烯差的比例较大,而这两种成分在醚化反应器和催化蒸馏塔里易聚合,而1,3丁二烯如果过量其自聚物无法控制.据资料介绍[1]丁二烯在烷基化时可生成重质叠合物,使烷基化油的干点升高,辛烷值下降,酸耗量增加,二烯烃、炔烃在一定条件下会自聚,生成高分子有机物,堵塞树脂催化剂孔道,造成催化剂粒径长大,催化活性降低会有一定的影响,因为二烯烃是稠环芳烃的前身 如果是固定床反应器 二烯烃含量过高会加速结焦.
流程说明：由于煤基异丁烯含量与催化裂化相比低很多,这样在醚化过程中产生很多聚合物和MSBE副产物,所以需要上一个MTBE精制塔除去重组分,使MTBE达到化工型标准,增加其经济效益.同时把加氢放在工艺首步,目的除去1,3丁二烯,防止其在催化蒸馏塔自聚,其次保护加氢催化剂（萃取醚后含水量高）.
本装置：首先原料混合进入加氢原料罐V-1301,经泵P-1301打入加氢反应器R-1301A/B,加氢后去脱轻塔T-1401,脱出轻组分C3及过量氢气,塔底经换热后去原料罐V-1201与V-1202罐甲醇一起进入醚化反应器R-1201A/B,醚化后物料直接去催化蒸馏上塔T-1201A（此处省去常规工艺催化下塔T-1201B）,T-1201A底部粗MTBE去MTBE精制塔T-1201C,MTBE产品从T-1201C侧线采出,塔底为重组分.
实际生产后将催化蒸馏塔底粗MTBE全部引入MTBE产品精制塔,测试其分离能力,并与模拟结果对照,吻合很好,能够满足实际生产需要.
流程改进后大大提高了MTBE的质量,由原先91%左右提高到99.8%,颜色由淡黄色变成无色,把不合格品变成精品,使MTBE可以进行催化裂解生产纯的1,3丁二烯产品,增加了经济效益.
四、 结束语
综上所述针对煤制烯烃副产组成的实际情况,在深加工生产MTBE时,应该采取技改后的流程,不应该继续采用常规流程.因为煤基异丁烯含量太低,而1,3丁二烯含量相比又很高,所以技改后的流程解决了原生产上的一些问题：
1）第一把加氢流程改在工艺首步,避免了1,3丁二烯在催化蒸馏塔的自聚,减少了醚化催化剂表面聚合物的浓度,保护了催化剂,相对延长了催化剂的使用寿命.
2）第二把加氢流程改在工艺首步,除了保护催化蒸馏催化剂外,同样也保护了加氢催化剂,因为原料含水量只有20ppm左右,而醚后含水量在1000ppm左右,同时原料中没有甲醇,而萃取后中有一定量甲醇,但水和甲醇正好又是加氢催化剂的毒物.所以技改后同样延长了加氢催化剂的使用寿命.
3）第三通过增加MTBE精制塔,使MTBE质量提高了很多,真正实现了深加工的意义.