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【摘 要】泡沫塑料是一种使用广泛,性能优异的材料,但是用于泡沫塑料制备的高分子材料一般是不可降解的,而可生物降解泡沫塑料能很好地解决这一问题.本文简明扼要地分析了可生物降解泡沫塑料的主要类型及其研究现状,为下一步发展提供借鉴.
【关 键 词】可生物降解泡沫塑料
目前,塑料制品的广泛使用在带给人们生活便利的同时,也给人类赖以生存的环境造成了日益严重的污染,其中,泡沫塑料制品所占比例较为突出.如果采用可生物降解材料生产泡沫塑料,在微生物或生物酶的作用下可使制品降解成为“零污染”的二氧化碳和水,即可解决困扰全球的环境污染问题.
可生物降解泡沫塑料的研究主要集中于淀粉类泡沫塑料、纤维素泡沫塑料,以及可生物降解聚酯泡沫塑料,其中,可生物降解聚酯泡沫塑料是研究较为深入的一类.
1淀粉类泡沫塑料
淀粉是一种来源广泛的可再生资源,价格低廉,但是淀粉结晶性强,加工成型困难,产品的力学性能也较差,而且淀粉是亲水性的,纯淀粉制品对环境湿度的要求较高,因此一般要对淀粉进行改性,以满足应用要求.近年来,在对淀粉进行改性的基础上,淀粉类泡沫塑料大致可以分为淀粉泡沫塑料和淀粉类复合泡沫塑料两大类.
淀粉泡沫塑料：主要包括天然淀粉泡沫塑料和变性淀粉泡沫塑料.天然淀粉主要是小麦淀粉、玉米淀粉、土豆淀粉等,含有不同比例的支链和直链结构.变性淀粉主要是醚化淀粉、酯化淀粉、接枝共聚改性淀粉等.普通淀粉泡沫塑料多为开孔结构,泡孔不均匀,泡体易脆；高直链淀粉泡沫塑料多是闭孔结构,泡孔小而均匀,脆性降低.由乙酸酯淀粉制得的泡沫塑料,耐水、表面光滑,压缩强度、密度均高于聚苯乙烯泡沫塑料,但弹性稍差,加工时易发生部分降解.而由聚乙烯醇和高直链玉米淀粉制备的泡沫塑料在性能上已可取代聚苯乙烯泡沫塑料.
淀粉类复合泡沫塑料：指将淀粉与可生物降解的聚合物共混,制备的泡沫塑料.常用的聚合物有天然聚合物（纤维素等）、可生物降解聚合物（聚酯等）、以及可与淀粉反应的聚合物.体系中常添加纤维以使泡沫塑料具有较高强度,尤其是在温度较低及湿度较高时作用比较明显,纤维搭建的网络结构在淀粉因湿度降低变脆时,起到“桥梁”的作用,连接断裂面；当湿度较高时,增加制品强度.将淀粉与聚乙烯醇共混烘焙制备所得的泡沫塑料,当湿度较低时,醇解度低的聚乙烯醇对泡沫塑料强度的提高较大,湿度较高时,则是醇解度高的较大.同时,泡沫塑料的弯曲强度随聚乙烯醇分子量的增加而提高.
2纤维素泡沫塑料
纤维素是植物细胞壁的主要成分,是地球上最丰富的可再生资源之一.据估计,总量约达26×1010t.由纤维素制成的发泡制品既不污染环境,其制备技术也比较简单,且制品防震性能较好.
纤维素泡沫材料的发泡方法可分为两种,一是化学发泡法,二是水蒸气发泡法.化学发泡法是常规方法,发泡时,将原料制浆、入模,随着温度的不断上升,发泡剂分解、产生气体,在浆料中其他助剂的共同作用下形成稳定而均匀的泡体.但是若选用的化学发泡剂不当,会在生产或后处理过程中产生污染.水蒸气发泡方法不使用化学发泡剂,对环境无污染,但其生产设备复杂,成本较高,发泡工艺难以控制.广东工业大学研究提出了纸浆低温发泡方法,并发现发泡剂的含量直接影响泡沫制品的拉伸强度.还有研究人员将植物秸秆粉碎,与粘接剂混合后,经过发泡等一系列工艺流程,制备得到泡沫包装材料.
木质素是纤维素之外另一来源丰富的天然高分子.除了可降解的特性之外,它还有合成高分子具有的热塑性等特性,因此在工业生产中应用广泛.但木质素结构复杂,难以用明确的分子式表示,使其在泡沫材料的应用上有一定的困难,目前仅是作为泡沫材料的添加剂使用,尚未见到以木质素为原料制备泡沫材料的相关报道.
3可生物降解聚酯泡沫塑料
目前,可生物降解聚酯材料通过乳液冷冻干燥、相分离等方法,可制得具有开孔结构,规模较小的泡沫材料,主要用于药物缓释控制和组织工程.但若将其大规模应用于生产和生活中,上述方法是行不通的,只有通过成熟的物理发泡或化学发泡方法实现.
聚乳酸（PLA）、聚己内酯（PCL）、聚丁二酸丁二醇酯（PBS）是用于可生物降解聚酯泡沫塑料研究的主要基体材料.
聚乳酸由乳酸经化学合成得到,而乳酸是植物中提取的淀粉经过酶的分解生成葡萄糖,再经过乳酸菌发酵而生成的.因此,聚乳酸有很好的生物相容性和生物可吸收性,是一种重要的可生物降解材料,广泛应用于医疗行业,尤其是药物缓释体系.但是,聚乳酸一般分子量分布宽、强度低、易脆、抗冲击性差,并且热变形温度较低,热稳定性较差,在加工时易发生热降解,从而使分子量下降.同时,原料乳酸价格以及聚合工艺导致聚乳酸有较高的生产成本,使其价格也比较高.上述因素均限制了聚乳酸的广泛应用.
聚乳酸泡沫塑料的制备研究尚处于起步阶段,有研究表明可将物理发泡剂加入到粒径较小的聚乳酸粒子中,再进行发泡,但是这一方法加工困难,不适宜大规模推广应用.也可将物理发泡剂和化学发泡剂同时混入聚乳酸中,采用直接挤出工艺制备,但得到的泡沫塑料易脆,耐冲击性能较差.此外,可采用添加扩链剂或过氧化物的方法对聚乳酸进行改性,再进行发泡,但通过这两种方法制得的泡沫产品结构不均匀.
和聚乳酸一样,聚己内酯也是脂肪族聚酯,其合成主要是通过己内酯单体的开环聚合或配位聚合制得.聚己内酯有较好的药物通透性,同样在医学领域应用广泛.在力学性能方面,聚己内酯和聚乙烯的力学性能相当,但其玻璃化转变温度和熔点较低,因此聚己内酯不能单独用于制备塑料制品,需要和其他高分子材料混合使用或进行改性处理.
聚己内酯泡沫塑料的制备可通过常规的物理或化学发泡方法实现.利用辐射交联技术对PCL改性后制备的泡沫塑料,其密度最小可达79Kg/cm3,但材料力学性能下降较多；也可以使用过氧化物,如过氧化苯甲酰,对PCL进行交联改性后,通过化学发泡方法制备泡沫材料,得到的泡沫塑料密度为0.04～0.30g/cm3,并且泡沫塑料性能受泡孔密度、泡孔壁厚度的影响明显,但一定尺寸范围内的泡孔大小对泡沫材料的压缩性能影响较小[1].同时,为了降低因PCL的高价格带来的高成本,可将无机填料加入到发泡体系中,使用辐射交联或过氧化物交联技术制备PCL泡沫塑料.聚丁二酸丁二醇酯是综合性能较优异的一类可生物降解脂肪族聚酯材料,由1,4-丁二醇和1,4-丁二酸缩聚得到,各项物理性能与聚丙烯、低密度聚乙烯、高密度聚乙烯相近,广泛应用于包装领域.但是PBS的熔体强度低,难以发泡,将PBS应用于泡沫塑料领域尚未工业化生产.
相比于聚乳酸和聚己内酯,关于聚丁二酸丁二醇酯泡沫塑料的研究更为深入.采用辐射交联、过氧化物交联、紫外光交联等多种交联方法对PBS进行改性,可以提高材料熔体强度,改善其在熔融状态下因熔体强度低导致的串泡、泡孔塌陷和气泡过大等问题,同时辅以其他改性方法,进而制备泡沫塑料.
辐射交联：辐射可以在PBS中有效引入交联结构,提高熔体强度,采用化学发泡方法进行泡沫塑料的制备,发现泡孔直径随熔体强度的增加而降低,并且随着发泡剂含量的增加,泡孔直径增大,相应的泡孔密度降低.同时,多官能团单体、无机材料、玻璃纤维的添加对PBS辐射交联效果均具有正面的影响.在这些体系中,材料的机械性能和热稳定性提高,并且交联没有破坏材料的可生物降解性,材料仍然是可降解的.但是,这些研究未能进一步研究材料发泡性能的变化.也可将PBS和PCL共混进行辐射处理,熔体强度的提高有效改善了材料的发泡性能,并且随着辐射剂量的升高,泡孔直径减小,因此可以通过控制辐射剂量来调节发泡后的泡孔结构.但是,辐射处理过程的操作和维护技术复杂,运行中安全防护要求高,对形状不规则的制品及厚制品实现均匀交联难度高,而且投资较大,因此目前尚未大规模应用.
过氧化物交联：常用过氧化二异丙苯（DCP）作为交联剂,DCP在一定温度下产生活性基团,使PBS产生交联结构,并且随DCP含量的增加,交联程度提高,材料拉伸性能提高.DCP也可使PBS的共聚物-聚己二酸/丁二酸-丁二酯实现有效交联,并采用化学发泡方法制备得到泡沫塑料制品[2].研究表明,添加3份DCP,可得到具有闭孔结构、高发泡倍率（密度为0.05g/cm3）的泡沫塑料.同时,体系中添加无机粉体,可使泡孔结构在生长过程中稳定下来,制备得到泡沫密度低于0.05g/cm3的泡沫塑料.然而,过氧化物在使材料产生交联的同时,也易导致材料降解,从而降低材料性能,并且在反应过程中需控制温度,防止焦化现象出现影响产品质量或损坏设备,这些缺点均限制了过氧化物的应用范围.
紫外光交联：在光引发剂、交联剂的作用下,通过紫外光辐照,可使PBS交联,并且控制交联度.交联提高了材料的熔体弹性和熔体强度,通过化学发泡方法,可制备得到泡孔细密均匀的泡沫塑料.其中,合适的交联度是制备PBS泡沫塑料的重要因素,交联度过低,熔体强度得不到有效提高,交联度过高,发泡过程中又容易限制气泡生长,因此,需将其控制在适当的范围内.同时,在PBS主链上引入柔性链段,合成聚酯聚醚嵌段共聚物,同样采用紫外交联方法,可实现共聚物的交联,并且嵌段共聚物自身发泡性能优于均聚物的发泡性能,交联也使共聚物的发泡性能得到进一步提高.在常规的发泡方法之外,采用新型微胶囊发泡剂进行发泡也可以得到泡沫塑料.
4结语
可生物降解泡沫塑料的原料可以从天然植物中提取,或者通过化合物加工得到,具有环保、完全可降解的特点,是地球上宝贵的资源,也代表了泡沫塑料的发展方向.世界各国都加快了对可生物降解泡沫塑料的研究,我国也积极利用现有技术手段和资源进行深层次的开发,希望在不久的将来,能够突破发展瓶颈,实现从实验室研究阶段进入大批量的产业化生产.